尋找極具潛力的新興記憶體材料—反鐵電氧化鉿鋯

作者 : 國立臺灣師範大學光電工程研究所

鐵電(Ferroelectric)材料現今已有諸多研究[1]-[5]，且目前有相當多研究其於記憶體的應用，而與鐵電相似卻又具特殊性的反鐵電(Anti-Ferroelectric)，亦為鐵電材料之一，近年來，因鐵電鉿基氧化物(Hf-Based Oxide)蓬勃發展，相關研究論文於此材料的反鐵電特性也有進展，本文將就材料科學、鐵電工程、及操作手法方面切入，針對反鐵電特性適材所用，開發相對應之應用。

反鐵電材料的歷史

2020年為發現鐵電材料的100週年，1920年Valasek於羅謝爾鹽(Rochelle Salt)發現鐵電性[6]，二戰期間，美國、蘇俄及日本科學家尋找用介電質材料，來替代雲母於電容的應用，在鈣鈦礦BaTiO₃中發現鐵電效應。有關反鐵電特性的文獻，早自1950年的東京工業大學教授G. Shirane及E. Sawagachi就已發表反鐵電鈣鈦礦PbZrO₃[7]-[9]，而貝爾實驗室的C. Kittel於1951年提出理論，證明反鐵電存在。圖1為固態材料反鐵電歷史的發展時程[16]。

1953年，鈣鈦礦PbHfO₃的反鐵電相已被確認[11]，同時，英國力茲大學(University of Leeds)的L.E. Cross及B.J. Nicholson研究NaNbO₃晶體，並顯示出雙遲滯曲線[12]，利用BaTiO₃鐵電材料的Devonshire模型，及Kittel論文的學說，並解釋NaNbO₃的雙遲滯曲線[13]；1959年，W. Cochran說明了位移相變的理論[14]；在基礎研究方面，美國B. Jaffe、W.R. Cook、H. Jaffe於1960年代初期開發的PbZrO₃-PbTiO₃ (PZT)，引起人們對反鐵電與鐵電邊界的興趣，利用PZT相圖量測反鐵電相變的參數[15]。2007年，奇夢達(Qimonda AG)在矽摻雜之氧化鉿(Si:HfO₂)中發現鐵電特性，並於2011年及2012年，分別發表氧化鉿(HfO₂)中摻雜矽(Si)與鋯(Zr)，依摻雜量不同可具有鐵電及反鐵電特性，展開與目前半導體相容製程的鐵電鉿基氧化物(Hf-Based Oxide)蓬勃發展之鐵電與反鐵電研究。

圖1：固態材料之反鐵電材料發展史[1]。

反鐵電材料的特性

因具有豐富的科學性，以及在高能領域的實用性而備受關注。反鐵電是材料內部兩個相鄰單晶的極性平行、反向排列的電偶極子(Dipole)，而兩者重新構成一個新的晶格，給予足夠強大的外加電場，可使電場相反方向的相位發生反轉成同極性的鐵電相，進而觀察到雙遲滯曲線。在外加電場為零時，晶格內兩種反向且平行的極性相互抵消；相反地，若外加電場無法將其翻轉，說明反鐵電材料具大於該外加電場的抗性。

圖2(a)為順電(Paraelectric)、鐵電與反鐵電的相變狀態示意圖；圖2(b)為反鐵電材料所量測到典型的反鐵特性磁滯曲線[5,6]。在低極化狀態時，當偏壓增加至矯頑場EF後，極化量急劇上升。而在反轉場方向時，P-E電滯曲線沿著另一個矯頑場E_A (<E_F)，以另一個路徑急劇減小，到線性區之前形成另一迴路。

圖2(a)：在PbZrO₃中，順電、鐵電與反鐵電的示意圖；(b) Pb_0.98La_0.02 (Zr_0.66Ti_0.10Sn_0.24) _0.995O₃典型雙電滯曲線[8]。

反鐵電鈣鈦礦材料

在鉿基氧化物之前，最為熟知的鐵電材料大部分屬於鈣鈦礦(Perovskite)材料。而在ABO₃鈣鈦礦的結構中，A離子佔據立方晶格八個角的位置如圖3，氧原子則佔據立方晶格六個面的中心位置、共同組成面心立方結構，最後B離子再佔據立方晶格之中心位置，形成BO₆八面體結構。A陽離子為稀土族離子、B陽離子為Al³⁺、O^2-為陰離子。圖4為PbZrO₃鈣鈦礦結構[19]，其中，深綠色原子為Pb、淺綠色為Zr、灰色為O，箭頭為Pb位移，顯示為反鐵電晶體結構圖，不對稱相是影響反鐵電的重要因素。早期研究鐵電應用，多使用鈣鈦礦材料，但部份元素卻具有毒性，考量到環境汙染及熱預算的問題，目前CMOS製程有使用上的限制。

圖3：ABO3鈣鈦礦鐵電材料結構圖。	圖4：PbZrO3的晶體結構(Pb：深綠色原子，Zr：淺綠色，O：灰色)。顯示PbZrO3的基本反鐵電結構，其中箭頭表示離子位移引起相變[19]。

反鐵電二維材料

二維材料(2D Material)為新的光電材料，根據層數和成分的不同，可分為像超導體、金屬、半導體和絕緣體等各種特性[20]。

近年來，具有鐵電或反鐵電相的二維材料CuBiP₂Se₆已被廣為嘗試。如圖5(a)所示，在AgBiP2Se6中，硫化物骨架具有由Ag(Bi)和P-P對填充的八面體空隙。塊狀晶體Ag⁺和Bi³⁺位置顯示出類似反鐵電的排序[21]。凡得瓦力交互作用將相鄰層黏合在一起，凡得瓦鍵的弱點使材料可以剝離成二維層。詳細密度泛函理論(DFT)研究指出，離子和凡得瓦交互作用平衡，可以控制這些材料的鐵電和反鐵電排序[20]。圖5(b)為β-In2Se₃中的偶極子在使用ADF-STEM (環形暗場掃描穿透式電子顯微鏡)射影、測得原子的位移，並觀察到邊界。

圖5：(a)將CuBiP₂Se₆的晶體結構中Ag和Bi位置顯示，呈現類似反鐵電體的排序；(b)在β-In₂Se₃中的原子位移[20]。

氧化鉿系統的鐵電與反鐵電

早期研究鐵電應用，多為使用鈣鈦礦材料，例如：鋯鈦酸鉛(PbZrTiO₃，PZT)、鈦酸鋇(BaTiO₃，BTO)、鉭酸鍶鉍(SrBi₂Ta₂O₉，SBT)、鈦酸鍶(SrTiO₃，STO)等。但由於鈣鈦礦型鐵電材料的部份元素具有毒性，且面臨微縮問題如圖6 [22]，因此需找尋解決方法。奇夢達於2007年發現，於鉿氧化物摻雜矽(Si:HfO₂)會具有鐵電特性。後續各界也陸續發表，於鉿基氧化物中摻雜矽、鋁(Al)、釓(Gd)、鍶(Sr)、鑭(La)、鋯(Zr)元素，皆會具有鐵電特性如圖7 [23]；2011年，T. S. Böscke提出氧化鉿系統的鐵電相為正交晶相(Orthorhombic Phase)，此晶相的形成是從四方晶相(Tetragonal Phase)冷卻過程中轉變而來，圖8為其示意圖[17]。

圖6：國際半導體技術發展藍圖與鐵電層厚度比較[22]。	圖7：氧化鉿系統摻雜各元素的電滯曲線特性[22]。

圖8：四方晶相轉變為正交晶相，以及不同鐵電相的極化狀態示意圖[17]。

反鐵電氧化鉿矽(Si:HfO₂)

透過調整氧化鉿中矽(Si)的比例，可以得到具有反鐵電現象的薄膜[17]，從圖9可以發現，低掺雜HfO₂的薄膜表現出正鐵電，而隨著SiO₂的掺雜濃度逐漸上升，電滯曲線(黑色)和電容(粗紅色)，會隨著SiO₂混合物增加而改變，最後可得掺雜5.6mol.%之薄膜電滯曲線，從鐵電轉變為反鐵電。

圖9：不同SiO₂掺雜濃度之電容與電滯曲線[17]。

反鐵電氧化鉿鋯(Hf_1-xZr_xO₂)

1. Müller團隊於2012年發表—若將Zr摻雜於HfO₂中[23]，Zr佔據HfO₂中摻雜比例的多寡，將影響鐵電特性。文獻中使用原子層沉積系統(Atomic Layer Deposition，ALD)，來更準確地控制Hf與Zr的比例，使其調整至最佳化，以利於鐵電特性的研究。圖10(a) 為隨著Zr摻雜比例由低至高的電滯曲線，和介電值對電場的關係中，Zr摻雜比例越高，介電值隨之變大；Zr摻雜的比例高於Hf時，電滯曲線由正鐵電特性變化至反鐵電特性。

圖10：不同Zr比例的極化量和介電常數對電場關係圖[23]。

反鐵電氧化鉿鋯—高耐力及高速操作特性

氧化鉿鋯與目前半導體製程相容、且具可微縮之優勢，故於未來的新興記憶體，為可期待的材料，而使用於電子元件時，因具有高耐力、快速反應之電性表現，應用時可針對此優勢加以利用，如類DRAM (DRAM-Like)操作元件。

如圖11所示，鐵電電容大約於2×10⁵次時嚴重衰退，而反鐵電電容則是1×10⁹次循環後，仍可正常操作[24]。因鐵電氧化鉿鋯在應力及適當退火條件下，會形成正交晶系(Orthorhombic System)，其操作至衰退機制中，因氧空缺陷(Oxygen Vacancy)游移至可轉動的偶極子造成釘住[25]，會形成非鐵電相之單斜晶系(Monoclinic System) [26]，進而造成失效層(Dead Layer)，故整體殘餘極化量下降；反鐵電中晶體具四方晶系(Tetragonal System)，因相變步驟及可獨立正負極性相域(Domain) [27]的特性，表現出天生具有高耐力的特點。

在快速反應的特性中，極化-操作頻率量測如圖12(a)與(b) [28]，在反鐵電電容中，最大極化量P_s變化的程度遠小於鐵電電容，到1MHz時都可反應。由於高頻率中鐵電層偶極子的翻轉速度，無法跟上其電壓變換的速度，反鐵電之偶極子之翻轉時間常數(τ₀)較短之故，可由從Nucleation Limited Switching (NLS)模型推論[29]，其架構如圖13所示。

圖11：正鐵電電容與反鐵電電容耐力比較[24]。	圖12：不同頻率下飽和極化量：(a)鐵電電容與；(b)反鐵電電容[28]。

圖13：根據NLS模型所建構出的模擬架構[29]。

於鐵電模型中加入迴轉場(Back-Switching Field，E_BS)以套成反鐵模型，並以實驗數據校正，計算出鐵電與反鐵電時間常數分別為1203ns與223ns，，如圖14(a)與(b)所示，此常數直接影響了極化方向轉變的速度，因此跟隨著頻率增加，反鐵電比起正鐵電響應速度更快[28]。

圖14：不同頻率下模擬鐵電電容的P-V特性：(a)鐵電電容與；(b)反鐵電電容[28]。

反鐵電氧化鉿鋯雖具有高耐力及高速切換能力，但於記憶體使用上有所限制，接下來將從材料科學面向出發，進而以鐵電工程改質，從應用面AFE-RAM、AFE-FTJ及AFE-FET的優化操作方案切入研究。

反鐵電隨機存取記憶體(AFE-RAM)

由於反鐵電電容的極化量對電壓(Polarization-Voltage，P-V)特性與鐵電電容具有極大的差異，圖15(a)為典型鐵電電容與反鐵電電容，於雙極性操作下的P-V特性圖[30]，其中偏壓為0V時，鐵電電容具有明顯且優異的殘餘極化量，適合作為非揮發性記憶體(Nonvolatile-Memory)，反鐵電電容則顯示微弱的殘餘極化量，不適合作為非揮發性記憶體，與鐵電材料相比，具有更優異的耐力度、較小的操作偏壓與輕微的喚醒效應(Wake-Up)，接者將說明反鐵電於隨機存取記憶體的應用。

反鐵電電容P-V特性如同兩個對稱的鐵電極化迴圈，分別於正與負極性區域，圖15(b)施加偏壓為正極性區域(0V～3V)的單極性操作，其中鐵電電容失去原本於雙極性操作下的鐵電特性，而反鐵電電容於單極性偏壓下，仍然保持良好的鐵電特性，此單極性操作方法雖然降低操作電壓，但是需要額外施加一個固定偏壓於反鐵電電容，故反鐵電電容適合應用於揮發性記憶體。

圖15：鐵電電容與反鐵電電容的P-V特性操作於(a)雙極性與(b)單極性區域。

藉由調整電極的功函數差(Work-Function Difference) [31]、反鐵電層內部氧空缺[32]、固定電荷層與介面偶極子(Interface Dipole) [33]創造內建電場(Built-in E-Field)，使原先於雙極性操作下對稱的P-V特性偏移導致不對稱，而此不對稱的反鐵電P-V特性，於偏壓為0V時，具有優異的殘餘極化量，適合作為非揮發性記憶體如圖16(a)，其中圖16(b)與(c)的反鐵電電容的非揮發極化特性分別為RuO_x與TiN電極的功函數差、反鐵電層內部氧空缺數量約10¹⁸cm^-3與氧化鋁層的固定電荷，以及氧化鋁層與反鐵電層介面的偶極子。

圖16：(a)內建電場使反鐵電的P-V偏移導致不對稱；(b)反鐵電電容的非揮發極化特性分別為RuO_x與TiN電極的功函數差、反鐵電層內部氧空缺數量約 10¹⁸cm^-3與(c)氧化鋁層的固定電荷以及氧化鋁層與反鐵電層介面的偶極子[31][33]。

目前文獻中，英特爾(Intel)曾發表，藉由RuO_x與TiN電極的功函數差及3D陣列結構，來達到超高密度嵌入式動態隨機存取記憶體(eDRAM)技術，如圖17(a)、圖17(b)顯示，材料的內電場及偶極子缺陷會影響極化量，圖6(c)則顯示，不同內電場會有功函數差異、造成極化量的差異，導致記憶體視窗(Memory Window，MW)的不同。

圖17：(a) 3D陣列結構eDRAM的TEM截面圖；(b)為內電場及偶極子缺陷對極化量的影響；(c)為功函數差和MW關係圖[32]。

反鐵電穿隧接面(AFTJ/AFE-FTJ)記憶體

鐵電穿隧式接面(Ferroelectric Tunnel Junction；FTJ)記憶體基本上是個電阻式的兩端元件，如圖18，有單層鐵電結構或雙層之鐵電與介電結構兩種，單層鐵電結構由兩層金屬中間夾著一層鐵電薄膜，所組成金屬/鐵電層/金屬(Metal/Ferroelectric Layer/Metal，MFM)，其中利用兩端電極材料所造成的屏蔽長度(Screening Length)不同、產生能障(Barrier Height)差，進而開(On)與關(Off)穿隧電流(Funneling Current)調變。雙層之鐵電與介電結構，是兩層金屬中間夾一層鐵電薄膜層、一層介電層，所組成金屬/鐵電層/介電層/金屬(MIFM)雙層鐵電穿隧接面元件，其原理是透過不同極化方向時，鐵電層能障高度的不同，導致穿隧具有不同的穿隧電阻(Tunnel Electro-Resistance，TER)。

FTJ具備低阻態(Low-Resistance State，LRS)及高組態(High-Resistance State，HRS)，以此原理能在FTJ區分出0與1的記憶體儲存能力，其中單層與雙層FTJ兩者結構的差異，會造成電子穿隧長度明顯不同，單層FTJ的電子只需穿隧鐵電層，而雙層FTJ之電子穿隧介電層形成開電流，其關電流則需穿隧鐵電層與介電層，如圖19(a) [35]。2019年，德國Technical University of Dresden的B. Max團隊，發表12nm HZO搭配1nm Al₂O₃作為雙層FTJ結構，操作電壓(Set Voltage)與開關電流之相關性如圖19(b)，藉由改變寫入和抹除的電壓，調控鐵電層的極化量，藉此調整穿隧能障，進而調變穿隧電流值的高低。

圖18：(a)單層鐵電穿隧接面元件結構及(b)雙層鐵電穿隧接面元件結構能隙圖[34]。

圖19：(a)雙層FTJ之開關狀態能隙圖；(b)操作電壓對於開電流以及關電流的依賴性，不同操作電壓下，以2V讀取的電流值[35]。

反鐵電中，可由前文提及的方法創造內建電場，使反鐵電於偏壓為0V時，具有殘餘極化量如圖14 (a)，且為能提升記憶密度，圖20(a)為3D反及閘(NAND)與階梯型(Minimal incremental Layer Cost，MiLC)的架構，為可將記憶體單位面積超越 4F² 嵌入式非揮發性記憶體(eNVM)的策略之一，3D NAND架構的反鐵電穿隧接面記憶體之截面(Cross-Sectional)穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM) 如圖20(b)與(c)，圖20(d)與(e)透過快速傅利葉轉換(Fast-Fourier Transformation，FFT)影像與 X射線能量散佈分析儀(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)分析，證明此反鐵電氧化鉿鋯具有優異的結晶品質、與相關元素位置的正確性，其中3D垂直型反鐵電穿隧接面的I-V特性，顯示於1V具有優異的電流比(I_on/I_off ratio) > 100x，如圖20(f)。

圖21(a)與(b)分別顯示雙層鐵電及反鐵電穿隧接面的電流比特性，於搭配Al₂O₃厚度0nm至4nm，而反鐵電穿隧接面搭配Al₂O₃厚度2nm至4nm的電流比皆~100x，可見反鐵電經工程上的調變後，其在穿隧式接面記憶體元件有比鐵電更佳的表現，另外，反鐵電穿隧接面搭配Al₂O₃厚度2nm具有最小操作偏壓，圖21(c)與(d)為透過逐漸增強寫入電壓，來展示反鐵電穿隧接面搭配Al₂O₃厚度2nm，具有優異的多階位元(Multi-Level Cell，MLC)特性、與線性對稱且穩定的深度學習特性[36]。

圖20：(a) 3D NAND與階梯型架構；(b)與(c)為3D NAND架構的反鐵電穿隧接面元件的TEM截面圖；(d)與(e)為快速傅利葉轉換影像與EDS分析；(f) 3D垂直FTJ的I-V特性顯示於1V具有優異的電流比(I_on/I_off ratio) > 100x[36]。

圖21：(a)與(b)分別顯示雙層鐵電及反鐵電穿隧接面的電流比特性，搭配Al₂O₃厚度0nm至4nm；(c)與(d)為透過逐漸增強寫入電壓，展示反鐵電穿隧接面搭配Al₂O₃厚度2nm，具有優異的多階位元特性與深度學習特性[36]。

反鐵電場效電晶體(AFE-FET)

將鐵電材料製作於電晶體閘極堆疊，完成鐵電晶體已是多數研究單位目前研發重點，但因反鐵電於0V (Standby)時無殘餘極化量，故欲達成反鐵電場效電晶體，便需鐵電工程予以達成。

2018年，東京大學教授小林正治(Masaharu Kobayashi)團隊[37成功驗證，將反鐵電材料應用於場效電晶體，在場效電晶體的閘極上加一個反鐵電電容，並調控面積比，電容與閘極面積比為1:32，成功製做出有記憶窗的場效應電晶體，如圖22。2019年，羅徹斯特理工學院(Rochester Institute of Technology)教授Kai Ni團隊，提出利用多層正鐵或單層反鐵電材料，達成多峰矯頑場(Multi-Peak Ec)的概念，如圖23，以達到穩定多階記憶，並利用模擬展示此概念，達成多峰矯頑場的P-V loop，與其記憶機率分布。

圖22：場效電晶體的閘極上加一個反鐵電電容，並調控面積比，電容與閘極面積比為1:32，成功製做出記憶窗[37]。	圖23：多峰矯頑場可以應用於多階記憶體(N個鐵電層可以儲存N階)[38]。

單一反鐵電層達成多階操作在2022年[39]實驗驗證其可行，使用介於類反鐵電的單層氧化鉿鋯之鐵電-反鐵電場效應電晶體(AFE-FE-FET)，如圖24(a)和(b)所示。使用類反鐵電的氧化鉿鋯，擁有0V具有殘餘極化量優勢，以及多峰矯頑場特性，AFE-FE-FET達到超低寫入/擦除電壓(|VP/E| =±4V)，以多峰矯頑電場概念，製做出穩定的多階操作，如圖25，其耐力>105次與優異的數據保持能力(Data Retention)，在65°C時>104秒。

圖24：正鐵電、類反鐵、反鐵電之(a) P-V圖與(b) I-V圖。

圖25：(a) AFE-FE-FET和FE-FET的示意圖；(b) MLC操作的脈衝波形圖；(c) AFE FE-FET和(d) FE-FET的MLC ID-VG[39]。

結論

經由本文對應用端的元件細部討論，可知反鐵電於記憶體之應用，原本難以達成非揮發性儲存，但因其具有優異的耐力、輕微喚醒及快速反應等特點，可於工程上經過調整，並針對其用途加以改良，故其中的材料科學就顯得相對重要。針對反鐵電特性適材所用，開發相對應之材料分析手法，如晶相分析、極化晶域判斷、氧空缺分布等，都是未來可開發的領域。

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本文作者：

李敏鴻，國立臺灣師範大學光電工程研究所教授
向國瑜、羅肇豐、曾涵楨、張福生、李志賢、芮瑋成、張以太，國立臺灣師範大學光電工程研究所研究生

本文同步刊登於EDN Taiwan 2023年4月號雜誌