讓材料說話—掌握有機材料的分析技術

作者 : 陳弘仁,閎康科技研發中心處長

隨著科技的進步與化學產業的發展,有機材料已廣泛應用在各不同產業以及日常生活中。為了充份了解功能性有機物材料的特性,使用互補和多樣化的分析技術來進行分析是不可或缺的關鍵步驟...

一般對於有機材料分析的需求項目,大致包括成份組成、物理化學特性及微結構觀察等,其分析結果可用以確認材料是否能發揮預期效能與用途,對新材料開發與改善提供指引,或是利用於進行汙染物鑑別、毒物成份檢測等。

在相關產業應用方面,例如廣泛使用的高分子材料,包括塑料、橡膠、軟板、矽膠、樹脂、黏合劑、塗料等;或是醫療用的軟材,例如人工皮、骨材、輸液軟管、透析膜等,皆須經由適當的物理化學特性及微結構影像分析,了解其結構組成、聚摻物成份、熱固特性、流變性質、光學特性、介電性質、機械強度、拉伸變化等特性之後,才能確保該材料或產品具有最佳的安全性及實用性,並符合國內和國際間相關產品規範要求。

對於有機化合物材料的分析,其相關技術及設備發展已相當成熟,1列舉了常見的有機材料分析項目及檢測內容,藉由適當的儀器或分析方法相互搭配,可深入探究材料的物理化學特性以及其結構與性能間的關係,藉以充份了解有機材料本身的鏈結構、凝聚態結構、力學狀態、熱轉變溫度,以及在外界條件下的反應和變化過程等對該材料應用的重要影響。

1:常見的有機材料分析項目。

有機材料的微結構通常對其功能化的實現具有至關重要的作用,藉由透過化學修飾來調控或改變材料分子的等效(Effective)或外顯(Apparent)性質,將可使得有機功能材料具有結構上的豐富性和功能上的多樣性,實現輕便、低成本、可撓性以及易加工性等特點。對於有機材料的微結構分析,一般作法是利用電子顯微鏡觀察其內部組織或表面形貌。然而,有機材料大多性質柔軟,且具有一定的彈性和韌性,使其在室溫下不易獲得良好的切片結果。再者,若是採用傳統的樹脂包埋或是離子束(FIB)切片作法,樣品亦可能受到化學性或熱熔損傷,因此若欲獲得切面平整無皺褶的樣品切片,通常建議考慮採用冷凍超薄切片或是冷凍切磨技術來製備該樣品,使其在電子顯微鏡下可獲致清晰的微結構影像結果。如1範例,高分子材料中的奈米添加物,無論是型態、外觀、尺寸、密度或是分佈情形等,皆可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)清楚觀測其高解析真實影像。

1:在塑料中添加奈米橡膠顆粒的軟質有機物樣品,其採用冷凍超薄切片製備完成後,於TEM電子顯微鏡內之觀測結果。如圖所示,樣品中奈米添加物的型態外觀與分佈情形等,皆可藉由TEM清楚觀測其高解析真實影像。

前述所提及的儀器設備,其適用性大多是屬於宏觀分析範疇,需要使用較大量的材料樣品。然而,在產業界,例如半導體或是奈米生醫等領域的應用,經常會有許多頗具難度之檢測需求,例如針對晶圓上特定微區或極微量的表面有機汙染物分析,或是對奈米藥物中液態有機載體的微結構尺寸及懸浮分散程度進行觀察等。因此,近年來有許多經常使用於材料基礎研究的高準確度與高靈敏度分析儀器,也都已被普遍使用來滿足此多樣化的產業應用需求。以下針對幾種常用於分析微區、微量或奈米溶液等的重要儀器設備及其檢測原理進行概略介紹。

傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)

傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier-transform Infrared Spectroscopy;FTIR)具有掃描速度快、測定光譜範圍寬(~4000-400cm-1)、高光通量、高解析度以及高訊號雜訊比(SNR)等特點,因此已廣泛地應用於化學分析領域。FTIR的偵測原理是當待測樣品接受紅外線能量照射後,樣品分子中的官能基會因吸收了紅外線能量,而使其分子內產生特定振動模式;利用干涉儀偵測該變化所產生的干涉圖譜,再經過傅立葉轉換之運算後,形成一吸收頻譜。透過將該IR光譜和資料庫的指紋區光譜作比對,即可實現有機官能基鑑定、定性比對、半定量分析以及少數無機物官能基分析等目的。

X光光電子能譜儀(XPS)

當材料受到帶有能量的X光照射後會形成光電效應,將內層軌域的電子激發產生光電子,而只有在樣品表面所產生的光電子才能脫逸出去、進而被偵測。被激發的光電子經X光光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)偵測器分析之後,可測得其光電子束縛能的能譜。由於不同元素、不同軌域所產生的光電子束縛能不同,因此可由束縛能得知此光電子來自於哪一種元素的哪一層軌域,並且可利用該束縛能的改變來了解其化學鍵結。

氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS

樣品溶液注射至氣相色譜-質譜聯用儀(Gas Chromatography–Mass Spectrometry;GC-MS)後,首先會進入汽化室氣化,然後在載氣的傳送作用下進入層析管柱(載氣通常為氮氣或氦氣);不同成份在管柱中會被分離,而後依次流出層析管柱,並進入下游的質譜分析器進行測定比對,使其得到各個成份的化學結構。GC-MS對於複雜樣品可以進行確切的成份分析,常被廣泛應用在石化、食品、農業、材料研發及汙染鑑定等,是一種強大的分析工具。

液相色譜質譜聯用儀(LC-MS)

液相色譜-質譜聯用儀(Liquid Chromatography–Mass Spectrometry;LC-MS)的原理與GC-MS相近,主要也是將液體流經毛細管柱進行分離後,再透過質譜儀作測定。LC-MS具有分析分子結構的能力,其在特定滯留時間下的圖譜測定結果,可藉由文獻比對來確認化合物的結構。

飛行式二次離子質譜儀(TOF-SIMS)

飛行式二次離子質譜儀(Time-of-Flight SIMS;TOF-SIMS)的技術原理為材料經由帶有能量的入射離子轟擊而產生二次離子,而二次離子經加速後會進入二次離子質譜分析系統。不同質量的離子獲得相同動能時,因質量上的差異使其到達偵測器的飛行速度及時間有所不同,TOF-SIMS即是藉此特性來區分不同荷質比的離子,達到成份分析的目的。

常見的材料成份分析儀器有許多種,有些像ICP-MS或Magnetic SIMS是強調其偵測的靈敏度,而有些設置在電子顯微鏡內的EDS或EELS則是以解析度為其優點;但是必須要知道的是,幾乎沒有一種成份分析儀器能夠面面俱到,同時兼顧靈敏度與解析度,甚且還要解析出是哪一種化合物或有機物的殘留。因此,在多數情形下,其皆需要靠各個不同儀器接力合作,才能完成未知物成份的定性與定量分析。

TOF-SIMS最大的特點即是在靈敏度與解析度上取得一個精巧的平衡點,在空間解析度方面可達50nm這麼小的範圍(傳統Magnetic SIMS動轍要求至少50um的大小);而在靈敏度方面,其亦維持了ppm等級的偵測水準,可補足XPS或FTIR上微量分析能力之不足。此外,由於TOF-SIMS結合了優異的平面與縱深位置解析能力,能夠勾繪出3D成份分析的立體圖,再加上其針對有機與無機材料微量物質或污染的全元素成份分析能力,使得TOF-SIMS成為微區分析的利器。

閎康科技(Materials Analysis Technology;MA-tek)為台灣第一家引進TOF-SIMS機台之第三方分析實驗室,可快速協助客戶推動先進材料的研究、先進製程的開發、先進封裝製程改善及生醫製藥等方面的研究,讓亞太地區的客戶不需再漫長的等待數據。2是使用TOF-SIMS分析PCB表面的矽油殘留汙染的測定範例。

2:使用TOF-SIMS分析PCB表面的矽油殘留汙染情形。如圖所示,TOF-SIMS具有微區有機汙染的分析能力,藉由和資料庫比對,可得知有機污染物的種類及可能來源。

電子顯微鏡液態樣品槽K-kit

奈米有機溶液的應用已廣泛進入我們的生活當中,而近期歐美各國也陸續在進行液態奈米產品標示與審查之法規制定,強調對最終產品狀態進行完整物理化學特性分析的必要性,尤其包括在原本液態環境下對奈米添加物的成份種類、尺寸形狀、粒子濃度、粒徑分佈以及群聚團聚(Aggregates and agglomerates)等重要特性之分析。因應此奈米產業檢測需求,若可利用電子顯微鏡直接於微觀尺度下觀測奈米溶液,將可獲得產品成份特性最真實的影像訊息。

為了達到液態奈米有機樣品可於電子顯微鏡內觀測的目的,必須設法將樣品溶液與設備腔體的真空環境作隔絕,其最簡單的作法是採用所謂的液態樣品槽(Wet Cell)來承載溶液並觀測。

K-kit是一款用以實現奈米有機溶液於電子顯微鏡高真空環境中進行微結構影像分析的液態樣品槽產品。如34所示,K-kit結構是採用單體式設計,其內部儲液通道可藉由毛細力作用快速地載入溶液,在使用操作上十分簡單方便。另外,該晶片是由直徑3mm的TEM標準銅環作承載,因此可直接使用於包括Hitachi、FEI、JEOL等所有廠牌的電子顯微鏡設備來作觀測。

3K-kit液態樣品槽的結構示意圖。        

4K-kit載入溶液的方法。

5是以K-kit觀測處於溶液中的多壁奈米碳管(Multi-walled Carbon Nanotubes;MWCNTs)影像結果,如圖5所示,藉由K-kit可清楚觀測到奈米碳管的複壁多層結構。許多不同產業的液態有機材料應用,例如電子業的材料品管監測、生醫領域的新藥開發與病理研究、飲料及食品內添加劑的分析,以及日常用醫療或美容產品成份檢驗等,皆可使用K-kit簡便快速地達到其溶液內奈米有機材料的影像分析目的。

5:使用K-kit觀測溶液中多壁奈米碳管的TEM影像結果。

對於微量、微區或是奈米溶液等技術困難度較高的有機材料分析需求,該如何適當選擇分析儀器呢?以下將針對有機樣品的三種型態類別——氣態、液態及固態,提供合適的分析儀器或方法建議。

氣體有機化合物

適合使用的分析儀器為GC-MS,可將複雜的混合物氣體進行分離和鑑定。

液體有機化合物

適合使用的分析儀器或技術為GC-MS、LC-MS、FTIR以及K-kit等。FTIR的分析時間短,主要針對濃度較高(at%等級)的有機物進行分析。其利用紅外線光譜搭配資料庫進行比對,以快速達到有機化合物定性分析的目的。GC-MS及LC-MS的分析時間相對較長,但此兩種儀器的濃度偵測極限可以達到更低的等級(ppm/ppb),適合分子量小(MW<500)的微量有機化合物液體。

此外,由於GC-MS有較完整的資料庫可以進行比對,對於未知物的測定相對具有優勢;但若待測物的分子量大、且可以提供參考物/標準品的殘留物檢測,則將較為適合以LC-MS來進行測定。而K-kit則可針對奈米有機物溶液例如藥液中的微質體(Liposomes)顆粒、或是牛奶中添加的奈米碳酸鈣粒子等,提供高品質之液態樣品電子顯微鏡影像分析結果。

固體有機材料

適合使用的分析儀器包括FTIR、XPS、TOF-SIMS等。選用XPS可以分析有機材料特定元素的化學鍵結,並得知該化學鍵結的種類及比例。FTIR則主要針對有機材料表面作分析,其適合應用於面積較大(>50umx50um)的材料樣品。若是欲檢測微區的有機物汙染、或是濃度極低(ppm或ppb等級)的待測物時,則可利用TOF-SIMS搭配資料庫來進行定性檢測,若是想得知有機物的縱深分佈,也可利用TOF-SIMS進行分析。

隨著科技的進步與化學產業的發展,有機材料在各個不同的產業以及日常生活中已有極廣泛的應用,尤其近幾年隨著可攜式與穿戴式電子智慧裝置朝向輕量化發展,世界各國皆大舉投入資源,開發下個世代電子資訊及半導體應用所需的有機關鍵材料,例如IC製程有機材料、晶圓保護材料及電子構裝材料等。

有效地開發有機化合材料並不容易,除了必須克服材料合成製備上的技術困難外,在其結構品質與材料特性的分析方面,也須面臨各式各樣的技術挑戰,為了充份了解功能性有機物材料的特性,使用互補和多樣化的分析技術來進行分析是不可或缺的關鍵步驟。在產業應用中,原物料及製程品質的管控也是相當重要的一環,倘若其中間產物或成品出現微量雜質或瑕疵,將可能大幅影響產品的特性、安全性與效能。因此,若能充份掌握有機材料的完整分析技術,將可有效加速相關產品的開發及製程改善,在市場上取得領先地位。

本文同步刊登於EDN Taiwan 2021年9月號雜誌

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