在許多工業、農業或醫療領域,溶液pH值的高低是其所經常要考慮的測量項目之一。本文的主要目的是評估pH值玻璃探測器(pH glass probe)的特性,以解決硬體和軟體設計時所面臨到的不同挑戰,並提出一種使用射頻(RF)收發器模組從探測器進行無線資料傳輸的解決方案。

本文的第一部分將先探討pH值探測器,接著檢視與前端訊號調節電路相關的不同設計挑戰,以及如何在資料轉換中以低成本實現高精度和可靠性。由於校準技術是提高資料處理精確度和可靠度的方法,所以文中也將討論一些校準技術,例如,在分散的預定義資料中以最小平方法求取近似值的一般多項式擬合(general polynomial fit),以便進行pH值校準。最後,在本文的最後一部分則將會為讀者介紹一款無線監控系統的參考電路設計。

了解由pH值定義的pH值探測器

水溶液的酸鹼度可以是酸性、鹼性、或是中性。在化學領域,酸鹼性是以一組數字量表來測量,此一量表稱為pH值;根據嘉士伯基金會(Carlsberg Foundation)的解釋,它代表的是氫離子濃度值(power of hydrogen)。此一量表是對數的,從1到14。此一pH值在數學上可以pH=-log(H+)表示。

因此,如果氫離子的濃度為1.0×10-2莫耳/升,則pH=-log(1.0×10-2),則pH值為2。

水溶液如蒸餾水的pH值為7,這是一個中性值。pH值低於7的溶液是酸性,而pH值高於7的則被認為是鹼性的溶液。對數量表給出一種溶液與另一種溶液相比較時的酸度程度。

例如,pH值為5的溶液的酸性是pH值為6的溶液的10倍,並且比pH值為8的溶液酸性高1,000倍。

˙pH值指示劑 有許多方法可用來測量水溶液的pH值。石蕊試紙指示劑或玻璃探測器都可用來測量pH值。

˙石蕊試紙 石蕊試紙指示劑通常由從地衣(lichen)中提取出來的染料所組成,這些染料可作為pH值高低的指示劑。一旦與溶液接觸,試紙就會產生化學反應,使得顏色改變,從而指出該溶液的pH值。此一範疇基本上包括兩種方法:一種方法是利用緩衝溶液,將對應於已知pH值的標準顏色與浸沒在測試液體中的指示劑的顏色比較;而另一種方法則是準備一張浸泡在指示劑中的pH值試紙,然後將該試紙浸入測試液體中,並將其顏色與標準顏色比較。雖然上述兩種方法都很容易施作實現,但它們可能因為溫度和測試溶液中的外來物質而很容易出錯。

˙pH值玻璃探測器 最常用的pH值指示劑是pH值探測器。它是由可量測電極和參考電極的玻璃所組成。典型的玻璃探測器是由密封著氯化氫(HCl)溶液的薄玻璃膜所構成。外殼的內部有一條塗有AgCl的銀導線,它可作為參考電極,且與HCI溶液接觸。

在玻璃膜外部的氫離子會擴散穿過玻璃膜,並取代相應數量的鈉離子(Na+),這些鈉離子通常都存在於大多數的玻璃中。該陽離子是難以捉摸的,並且大部份會被限制在膜具有較低濃度那一側的玻璃表面。來自Na+的過量電荷會在感測器的輸出端產生電位電壓。

該探測器類似於電池。當探測器置於溶液中時,測量電極將視溶液中的氫的活性而產生一個電壓,並與參考電極的電位比較。當溶液的酸性變得更強(pH值更低)時,與參考電極相比,玻璃電極電位的正值會變多(+mV);而隨著溶液的鹼性變得更強(pH值更高)時,與參考電極相比,玻璃電極電位的負值會變多(-mV)。這兩個電極之間的差異是測量到的電位,理想的狀況下,典型的pH值探測器會在25℃的情況下產生59.154mV/pH單位。這通常可由能斯特(Nernst)方程式表示,如下所示:

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其中:

E=具有未知活性的氫電極的電壓; a=±30mV,零點公差(zero point tolerance); T=25℃時的環境溫度; n=1,25℃時,原子價(離子上的電荷數); F=96,485庫侖/mol,法拉第(Faraday)常數; R=8.314伏特-庫侖/°Kmol,亞佛加厥數(Avogadro’s number); pH=未知溶液的氫離子濃度; pHISO=7,參考的氫離子濃度。

該方程式顯示,所產生的電壓取決於溶液的酸度或鹼度,並且以已知的方式,隨氫離子的活性而改變。溶液溫度的變化改變了其氫離子的活性,當溶液溫度升高時,氫離子的移動速度加快,這將導致兩個電極之間的電位差增加。此外,當溶液冷卻時,氫的活性會降低,使得電位差也隨之降低。電極的設計讓它在放進pH值為7的緩衝溶液中時,可產生零伏特(V)電位。

典型的pH值探測器將具有如表1所示的規格。

20170324TA01P1-1 表 1 pH值玻璃探測器的典型規格。

pH值探測器將在這次的研究中扮演重要的角色,因為資料的可靠性將取決於感測器的精度和穩定性。在選擇pH值探測器時所要考慮的兩項關鍵因素是:其在溫度改變後的穩定時間及其在緩衝溶液pH值有所改變後的穩定時間。在Jenway的應用筆記《An Evaluation of Jenway Performance pH Electrode》中,即列出在給定測試條件下探測器在溫度改變後測試其穩定性性能的資料,而在說明選擇pH值探測器時所要考慮的兩項關鍵因素時,這些資料是很好的例子。

20170324TA01P1-3 表2 在緩衝溶液溫度改變後的穩定時間。

先準備一種液體溶液,它在20℃時具有pH值為7和在60℃時具有pH值為4的緩衝液,而每一電極則穩定於在pH值為7的緩衝液中以200rpm攪拌,然後再以去離子水清洗電極,並轉移到pH值為4的緩衝液的等分試樣(aliquot)中4分鐘。之後,該電極再次以去離子水清洗並放回到pH值為7的緩衝液中。然後確定花在讀取保持穩定的時間為10秒。該測試再對每一探測器重複進行三次試驗。

20170324TA01P1-4 表3 緩衝液pH值改變後的穩定時間。

Jenway的方式其性能與通用的pH值探測器相比,在上述給定條件下的響應速度快達50%。因為這樣的儀器具有很高的樣品通量(throughput of sample),所以使用此一儀器對縮短分析資料所需的時間,具有很大的效益。

感測器類比訊號調節電路

為了獲得適當的訊號調節電路,重要的是要了解感測器探測器的等效電路 圖(equivalent electrical diagram)。

如先前所述,pH值探測器是由玻璃組成,這些玻璃可產生範圍為 1MΩ~1GΩ的極高電阻,並且作為與pH值電壓源串聯的電阻,如圖1所示。

20170324TA01P1 圖1 pH探測器等效電路配置。

即使是流經電路中每一元件(特別是測量電極的玻璃膜)的高電阻的電路電流非常小,也會在這些電阻的兩端產生相對顯著的電壓降,嚴重地減少在儀表上所看到的電壓值。讓情況變得更糟的是,由測量電極所產生的電壓差非常小,在毫伏特範圍(理想情況下,在室溫時的每一pH單位(per pH unit)為59.16毫伏特。所以,執行此一任務的儀表必須非常靈敏,並也要具有極高的輸入電阻。

˙類比數位轉換 對於這種類型的應用,考慮到感測器的響應時間,資料採集的取樣率現在將會是一個問題。有了所規定的0.001Vrms感測器解析度和1V的類比數位轉換器(ADC)滿量程電壓範圍,就不需要高解析度ADC來實現9.96位元的有效解析度。無雜訊解析度(noise free resolution)是以位元為單位來定義的,其方程式為:

無雜訊解析度=log2[滿量程輸入電壓範圍/感測器峰至峰電壓輸出雜訊](Noise free resolution=log2[full-scale input voltage range/sensor peak-to-peak voltage output noise])。

對於低功率應用,ADC的採樣速率是一個很大的因素,因為ADC的採樣速率與其功耗直接相關。所以考慮到感測器的響應時間,典型的ADC採樣率可以設置在其最低吞吐量。為減少元件的數量,可以採用整合有ADC的微控制器。

˙收發器 傳輸pH值和溫度資料需要一個收發器,而控制收發器則需要一個微控制器(MCU)。選擇收發器和微控制器牽涉到一些關鍵的考量因素。

選擇收發器時應將以下幾點注意事項列入考慮: 1.工作頻率(OF); 2.最大距離範圍; 3.資料速率; 4.授權。

1.工作頻率 在設計RF傳輸時,工作頻率必須確定sub-GHz或2.4GHz頻率是否滿足應用的需求。在需要高資料速率和使用寬頻段(如藍牙)的應用中,2.4GHz頻率是最好的選擇。但是當應用是屬於工業型的,則會採用sub-GHz的頻率,因為可用的專用協定容易提供網路的鏈路層。專有系統在sub-GHz範圍內主要使用的ISM頻率為433MHz、868MHz和915MHz。

2.最長的距離範圍 sub-1GH提供了遠距離的能力,可適應高功率,到達超過25公里的距離。當用於簡單的點對點或星形拓撲時,這些頻率可以有效地穿過牆壁和其他障礙物。

3.資料速率 資料速率也需要確定,因為它會影響收發器的傳輸距離和功率消耗。較高的資料速率會消耗較少的功率,可以應用在短距離的傳輸,而較低的資料速率會消耗功率,可以應用在長距離的傳輸。提高資料速率是一種提高功率消耗的好方法,因為它在短時間內只汲取電池的短促電流,但這也縮短了無線電覆蓋的距離。

4.收發器功耗 對於電池供電的應用而言,收發器的功耗非常重要。這也是許多無線應用中的重要因素,因為它決定了資料速率和距離範圍。該收發器有兩個功率放大器(PA)選項,使得在使用上有更大的靈活性。單端的PA可以輸出高達13dBm的RF功率,而差分PA的輸出則可高達10dBm。表 4可用來說明這兩者各種不同的輸出功率,其中也列出了PA輸出功率與收發器IDD電流消耗的對照摘要。而出於對完整性的考量,表中同時也列出了接收模式下電流消耗的資料。

20170324TA01P1-5 表4 PA輸出功率與收發器IDD電流消耗的對照摘要表。

5.授權 Sub-GHz包括433MHz、868MHz和915MHz的免授權ISM頻段。此一頻段不僅被廣泛地應用於工業領域,且也非常適合各種無線應用。它可在世界的不同區域使用,因為這符合歐洲ETSI EN300-220法規的規定、北美FCC Part 15法規的規定,和其他類似的管制標準。

˙微控制器如圖2所示,射頻系統的核心是一處理器單元或微控制器,此一核心可用來處理資料及運行軟體堆疊,此一軟體堆疊會與用於RF傳輸的收發器介接,也會與用於感測器測量的pH值參考設計(RD)板介接。

20170324TA01P2 圖2 無線感測器資料採集和傳輸的方塊圖。

選擇微控制器時應將以下幾點注意事項列入考慮: 1.週邊設備(Peripheral); 2.記憶體; 3.處理能力; 4.功耗。

1.週邊設備 微控制器應與周邊設備(如SPI匯流排)整合。收發器和pH值參考設計板通過SPI相互連接,因此需要兩個SPI週邊設備。

2.記憶體 微控制器因有足夠數量的記憶體,而成為協定處理和感測器介接的地方。快閃記憶體和RAM是微控制器中兩個非常關鍵的零件。為了確保系統不會耗盡空間,於是採用128kB。這些配置無疑可使應用程式和軟體演算法能夠順利地運行,同時也為可能的升級和新增功能預留了一個空間,而使得系統可以不用為這些問題頭痛。

3.架構和處理能力 為了要管理複雜的計算和處理工作,微處理器的速度要夠快。該系統採用32位元的微控制器。儘管較低位元數的處理器可能也具有足夠的處理能力,但為了滿足潛在更高階應用和演算法的需求,該系統選擇使用32位元的產品。

4.微控制器功耗 微控制器的功耗應該要非常低。對於由電池供電的應用,電源必須要能運行多年且不需要維護,所以很重要。

其他系統注意事項

以下討論除上述的設計關鍵之外的其他注意事項。

˙錯誤檢查 通訊處理器在發送模式中將CRC添加到有效負載,然後在接收模式下檢測CRC。然後在接收模式下檢測CRC。有效負載資料加上16位元CRC可以使用曼徹斯特(Manchester)來編碼/解碼。

˙成本 系統應使用最少數量的元件和最小的電路板尺寸,因為當成本是關鍵的要求之一時,元件數量和電路板尺寸往往是其中的決定因素。在設計時應考慮採用由微控制器和無線設備組成的整合式解決方案,而不是分立元件。此舉可消除在設計無線電和微控制器之間的互連時所面臨到的挑戰,讓電路板的設計更簡單,設計過程更加直截了當,接合線更短,從而帶來不易受到干擾的結果。透過使用結合基於ARM Cortex-M的微控制器和無線電收發器的單一晶片,可以減少電路板的元件數量及電路板的佈局,同時也可降低總成本。

˙校準 實現高精準度的關鍵之一是執行校準常式。根據能斯特方程式的描述,pH值溶液的一項特性是其對溫度的高依賴性。感測器探測器只給一個恆定的偏移量,假設在所有溫度級都是恆定的。由於對溫度的高依賴性,該系統需要一個可確定溶液溫度的感測器。

有一種方法可以採用,像能斯特方程式的直接取代法,但卻會出現一定程度的誤差,因為它缺少溶液的非理想屬性。這種方法僅需要系統的偏移測量和未知溶液的溫度讀數。為了確定由感測器所引入的偏移,所以需要一種pH值為7的緩衝溶液。理想狀況下,該感測器產生的輸出為0V。ADC的讀數將是系統的偏移電壓。典型的pH值探測器感測器之偏移可高達±30mV。

另一種在現場廣泛使用的方法是,透過使用多個緩衝器溶液設置一個點,以建構一般的線性或非線性方程式。在這個常式中,需要兩種額外的pH值緩衝溶液,這些緩衝溶液是經NIST認證的和可被NIST追蹤的。這兩種額外緩衝溶液的pH值應該至少相差2。

透過緩衝溶液執行校準的方式如下:

步驟1:從第一緩衝液中取出電極組件並在用去離子水或蒸餾水沖洗後,將具有溫度感測器的pH值探測器浸入第二選擇的緩衝溶液中;

步驟2:重複步驟1,但使用第三緩衝溶液;

步驟3:使用所選擇的緩衝溶液,依據測量到的值建立方程式。

可以使用幾個數學方程式來導出用於校準的方程式。常用到的公式之一是採用點斜式的直線方程式。該方程式使用在校準期間取得的兩個點:P1(Vm1,pH1)和P2(Vm2,pH2),其中P1和P2是使用所選擇的緩衝溶液所獲得的點。為了確定未知溶液的pH值等級,藉由一給定點Px(Vmx,pHx),可將簡單的線性插值與下列方程式一起使用:

(pHx-pH1)/(Vmx-Vm1)=(pH1pH2)/(Vm1-Vm2)

或是

pHx=(Vmx-Vm1)×(pH1-pH2)/(Vm1-Vm2)+pH1

對於給定多組點的更高精度,可以使用一階線性回歸。假定給定一組n個資料點P0(Vm0, pH0)、P1(Vm1,pH1)、P2(Vm2,pH2)、P3(Vm3,pH3)、…、Pn(Vmn,pHn),可以以最小平方法來建立一般方程式(pHx=a+b×Vmx),其中b是線的斜率,a是截距式,其值可分別表示如下:

20170324TA01P2-1

最小平方近似法可以擴展到更高的階度,例如第二階度的非線性方程式。第二階的一般方程式可以如pHx=a+b×Vmx+c×Vmx2。a、b和c的計算值,如下所示:

20170324TA01P2-2

透過取代、消去法,或通過矩陣法,這些方程式系統可用來求出給定的未知變數a、b和c。

硬體設計解決方案

硬體設計方案的組成要素如下:

˙緩衝放大器 在此一給定的條件下,需要一個具有高輸入阻抗和輸入偏置電流非常低的緩衝放大器來將電路與該高電源電阻(source resistance)隔離開來。AD8603低雜訊運算放大器可作為此一應用的緩衝放大器。流過電極電阻的偏置電流會產生電壓誤差,而AD8603的低輸入電流則可將電壓誤差減到最小。在200fA典型輸入偏置電流的情況下,對於一個在25℃時具有1GΩ串聯電阻的pH值探測器而言,偏位誤差(offset error)為0.2mV(0.0037pH值)。即使在最大輸入偏置電流為1pA時,誤差僅為1mV。雖然沒有必要,但是可以使用防護(guarding)、屏蔽(shielding)、高絕緣電阻間隙(insulation resistance standoff),及其他像是標準的皮安法(picoamp method),以便將所選緩衝器的高阻抗輸入處之洩漏減到最少。

˙ADC 低功率的類比數位轉換器是較為適合此一應用的轉換器。針對精密測量應用所設計的AD7792即可滿足此一要求,它是一款16位元的Σ-ΔADC。它具有一低雜訊的3通道輸入:當更新速率等於4.17Hz時,雜訊僅為40nVrms。該元件以2.7~5.25V的電源供電工作,且其典型的電流消耗為400 μA。該元件採用16接腳的TSSOP封裝。其他的特性還包括帶有4ppm/ ℃漂移(典型值)的內部帶隙基準、1μA的最大電源切斷電流消耗,及一個可減少元件數量和縮小印刷電路板(PCB)尺寸的內部時脈振盪器。

˙選擇射頻收發器 基於之前的需求,ADuCRF101是最適合預期應用的產品。ADuCRF101是一款針對低功耗無線應用而設計的完全整合式資料採集解決方案。其工作頻率為431M~464MHz和862M~928MHz。ADuCRF101整合多種通訊週邊設備,晶片即可提供所需的兩個SPI匯流排、128kB的非揮發性快閃/EE記憶體和16kBSRAM。它是一款微控制器和收發器的單晶片解決方案,因此可將元件數量和主機板的尺寸縮減到最少和最小。

˙軟體實施 軟體是無線傳輸系統的一個關鍵部分。它決定了系統的行為方式,且也會影響系統的功耗。該系統有兩個軟體部分,也就是協定堆疊和應用堆疊。其中所使用的協定堆疊是ADRadioNet,它是一種ISM頻帶的無線連網協定。它使用IPv6位址並結合了這些解決方案中所被預期的大多數功能,諸如低電量、多點跳躍(multihop)、端到端確認及自我修復等。而應用堆疊則是透過SPI存取pH值參考設計板的軟體。

為有效地運行這兩個軟體堆疊,採用一個簡單的排程器(scheduler)。非預佔式的(nonpreemptive)排程器會處理協定堆疊任務;其功能會被賦予特定的時間和特定的資源。然而,在系統中,確定任務的數量是有限的。為了有效地運作,這些確定任務的執行必須在其時間流逝之前由非搶佔式排程器完成。由於系統中有兩個堆疊,非搶佔式排程器就非常適合這樣的需求,因為分配給它的確定任務的數量有限。

結論

本文說明了pH值無線感測器監測在設計方面所面臨到的不同挑戰及其解決方案。結果顯示,ADI的資料採集產品基本上是可用來解決pH值測量時所面臨到的各種不同挑戰。運算放大器AD8603,或任何具有高輸入阻抗的等效放大器,都可用來抗衡感測器的高輸出阻抗,因此可提供足夠的屏蔽以防止系統負載(system loading)。ADuCRF101資料採集系統IC可為射頻資料傳輸提供完整的解決方案。資料採集的精準度可透過使用一顆精的密放大器和ADC以硬體實現,或者也可以利用數學統計來建立一般的方程式(例如不同的曲線擬合方法),以軟體的校準來完成。